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1樓
摘要：水基流延法傳統(tǒng)流延法上進(jìn)行改進(jìn),采用水作溶劑制備片層陶瓷基板種方法分子間作用力、靜電力和空間位阻共同作用,構(gòu)成水基流延漿料穩(wěn)定機(jī)理;粉體顆粒尺寸和粒徑分布對流延生坯性能具有重要影響;選擇合適添加劑種類和加入量能極大地改善水基流延漿料流變性和穩(wěn)定性,同時(shí)提高流延生坯加工性;球磨工藝和真空除泡工藝選擇對于制得良好水基流延漿料也重要關(guān)鍵詞：水基流延漿料 穩(wěn)定機(jī)理 添加劑 工藝流延成型目前生產(chǎn)陶瓷薄片常用方法之,能制備單層或多層片式陶瓷基板,僅電子設(shè)備、電子元件微小型化及超大規(guī)模集成電路實(shí)現(xiàn)提供了廣闊前景,而且工程陶瓷宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了能,材料性能優(yōu)化提供了條新途徑[1,2]流延法主要分傳統(tǒng)流延法和現(xiàn)階段研究應(yīng)用較廣泛水基流延法[3]水基流延法主要對傳統(tǒng)流延漿料進(jìn)行改進(jìn)水基流延漿料采用水作溶劑,降低了傳統(tǒng)流延法使用有機(jī)溶劑對環(huán)境污染和對工作人員健康危害,而且降低了生產(chǎn)成本由于水基流延漿料采用水作溶劑,因此也存著些問題,水溶劑表面張力大,對粉體浸潤性差,容易產(chǎn)生大量氣泡,除氣較困難及干燥和脫脂過程坯體易變形、易開裂等[4]了制得穩(wěn)定性高、流變性好水基流延漿料,通過研究流延漿料穩(wěn)定機(jī)理,選擇適合水基流延陶瓷粉體,控制添加劑種類和用量,并對制備工藝進(jìn)行恰當(dāng)設(shè)定得滿足要求水基流延漿料1·流延漿料穩(wěn)定機(jī)理陶瓷粉體顆粒漿料分散并均勻分布整漿料系統(tǒng),主要包括3階段:潤濕、解團(tuán)聚和分散顆粒穩(wěn)定潤濕指吸附粉體表面空氣或其雜質(zhì)被液體所取代過程;解團(tuán)聚指通過機(jī)械或超聲等方法,使較大粒徑聚集體分散較小顆粒;穩(wěn)定化指保證粉體顆粒液相保持長期均勻分散[5,6]獲得良好分散效,需要根據(jù)各種分散機(jī)理,適當(dāng)調(diào)節(jié)陶瓷粉體懸浮液粉粒度、添加劑選擇及用量,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定球磨工藝和真空除泡工藝陶瓷顆粒液體分散般穩(wěn)定也均勻,由于微小顆粒具有較大表面能,有重新聚合成大團(tuán)聚體趨勢[7]些顆粒簇快速沉淀造成了漿料分散穩(wěn)定,特別水基流延漿料,粉體顆粒越小,液體懸浮介質(zhì)極性越強(qiáng),則分散效越差定量團(tuán)聚體會(huì)對流延生坯性質(zhì)和進(jìn)步加工性能產(chǎn)生良影響[8]陶瓷粉體流延漿料受作用力復(fù)雜,除分子間作用力外,還有靜電力和空間位阻作用,3種力共同作用構(gòu)成流延漿料穩(wěn)定機(jī)理分子間作用力產(chǎn)生于顆粒表面原子通過永久或誘導(dǎo)電子/核偶極子而形成相互作用水基流延漿料,由于單粉體顆粒表面吸附層和擴(kuò)散層所帶電荷性質(zhì)同(見圖1),任意兩顆粒表面所帶電荷性質(zhì)相同,因而產(chǎn)生靜電力相互作用(見圖2);靜電力相互作用通過漿料pH值來調(diào)節(jié),即調(diào)節(jié)粒子表面電荷密度來調(diào)節(jié)粒子間靜電力[9]排斥性空間位阻作用水基流延漿料穩(wěn)定機(jī)理也占據(jù)重要地位(見圖3)吸附顆粒表面長鏈大分子相互作用,形成空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),阻礙粉體顆粒相互靠近而引起團(tuán)聚,從而起分散粉體顆粒作用[10,11]實(shí)際水基流延漿料,顆粒間3種作用力同時(shí)存2·流延漿料粉體選擇水基流延遵循流延成型粉體選擇原則,從下幾方面考慮:化學(xué)純度;顆粒大小、尺寸分布和顆粒形貌;硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚程度;組分均性;燒結(jié)活性;規(guī)模生產(chǎn)能力及制造成本[12]陶瓷粉體顆粒尺寸對顆粒堆積和漿料流變性都有重要影響對顆粒堆積影響:了能使成型素坯膜陶瓷粉體顆粒堆積致密,粉體尺寸必須盡能小,顆粒尺寸越小比表面積越大,漿料制備時(shí)所需有機(jī)添加劑越多,使得素坯膜排膠困難,干燥和燒結(jié)收縮率增加,終燒結(jié)材料密度降低般來講,陶瓷顆粒佳尺寸1~4μm,比表面積2~5m2/g,粉體球形[13,14]對假塑性漿料流變性影響:剪切速率較小時(shí),顆粒較小漿料系統(tǒng)粘度較大,表明小顆粒更易團(tuán)聚原因顆粒越小,布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)烈,顆粒運(yùn)動(dòng)平均位移越大,小顆粒有較多機(jī)會(huì)與其顆粒碰撞而團(tuán)聚而且,小顆粒有較大比表面積,通過團(tuán)聚降低表面能[15]當(dāng)剪切速率較大時(shí),團(tuán)聚體因剪切作用而被拆散,再?zèng)Q定粘度主要因素時(shí)顆粒尺寸對粘度影響需綜合考慮方面,表面溶劑化使小顆粒吸附較多液相而使自由液相減小,導(dǎo)致粘度增加另方面,大顆粒具有定速度梯度流體運(yùn)動(dòng)需較大力,也易與其顆粒碰撞、摩擦,使能耗增大,因而粘度增大所,當(dāng)顆粒分布合適時(shí),系統(tǒng)粘度較小[15]另外,實(shí)驗(yàn)應(yīng)采用有定粒徑分布陶瓷粉體,使其具有定粒徑配比,有利于提高流延坯片致密度3·水基流延漿料添加劑選擇水基流延漿料,由于極性分子水作溶劑,且絕大多數(shù)粉體帶電瘠性粉體,因而水基流延漿料易沉淀分層,流變性和穩(wěn)定性較差,所漿料配置過程必須添加分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑等有機(jī)溶劑,使?jié){料滿足流延要求3.1·分散劑選擇陶瓷顆粒液體分散般穩(wěn)定,微小顆粒有重新聚合成大團(tuán)聚體趨勢,由此產(chǎn)生顆粒簇快速沉淀,造成分層效應(yīng)因此,大多數(shù)流延漿料要添加分散劑,控制顆粒團(tuán)聚程度,尤其對于高固相含量漿料同時(shí),了保證生坯密度,必須盡能增加漿料固含量,而固含量高低與漿料粘度密切相關(guān)隨著漿料固含量升高,漿料流變性會(huì)劇烈變化,粘度急劇增高,從而使流延困難了制備適合流延陶瓷漿料,必須加入定量分散劑來改善漿料流變性能金屬粒子表面性質(zhì)類似于Lewisacid[16],有水存條件下,由于大多數(shù)氧化物表面能與水相互作用,金屬氧化物會(huì)金屬離子表層形成MOH基團(tuán)(圖4(a))[17]低于等電勢點(diǎn)時(shí),H+吸附作用使其表面帶正電荷;高于等電勢點(diǎn)時(shí),由于OH-吸附作用使其表面帶上負(fù)電荷,所采用水溶性離子型聚合物分散劑來增大陶瓷粉體表層靜電和空間位阻作用力,從而達(dá)良好分散效(圖4(b))水溶性有機(jī)分散劑選擇主要考慮下幾種因素:①溶解性要求溶解性良好水溶性分散劑②分子量分子量過小,分子鏈上官能團(tuán)數(shù)量越少,分散要求加入分散劑量越多,生坯致密性越差,越易產(chǎn)生缺陷;分子量過大,分子鏈較長,粘度大,影響漿料流變性能,利于流延③加入量保證良好分散情況下,分散劑加入量盡能少加入量較少時(shí),Zate電位較低,靜電位阻小,達(dá)良好分散效;加入量較大時(shí),漿料有多未被吸附高分子物質(zhì),高分子鏈由于靜電作用具有定剛性,增加了溶液粘度;另外大量未被吸附聚電解質(zhì)存于漿料,漿料滲透壓較高,從而使粉體粒子聚集,產(chǎn)生空位絮凝效應(yīng)④與其添加劑相互作用水基流延成型工藝所用分散劑按分子表面活性基團(tuán)和荷電情況分離子(陰離子、陽離子和兩性離子)和非離子兩種般來說,陰離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶正電性或弱堿性漿料;而陽離子表面活性劑主要用于顆粒表面帶負(fù)電性或弱酸性漿料目前常用分散劑聚電解質(zhì),其穩(wěn)定機(jī)理靜電-空間位阻穩(wěn)定機(jī)制主,NH4-PA、NH4-PMA及聚丙烯酸等[18-20]3.2 粘結(jié)劑選擇聚合物粘結(jié)劑通過包裹粉體顆粒,自身固化形成表面并且產(chǎn)生三維相互連接強(qiáng)樹脂構(gòu)架,賦予素坯定強(qiáng)度和韌性由于粘結(jié)劑都有相互交聯(lián)鏈,使得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg往往高于室溫粘結(jié)劑加入只能保證素坯強(qiáng)度,能提供給素坯足夠適合加工韌性[21]粘合劑流體狀態(tài)陶瓷漿料能否成功流延關(guān)鍵,因此要求粘合劑非牛頓型假塑性流體,具有剪切變稀特性水性粘合劑典型黏度值0.1~20Pa·s(室溫,剪切速率50s-1)所,選擇粘結(jié)劑時(shí)應(yīng)考慮:①素坯膜厚度;②所選溶劑類型及匹配性,有利于溶劑揮發(fā)和產(chǎn)生氣泡;③易燒除,殘余物較少;④有較低塑性轉(zhuǎn)變溫度,室溫下發(fā)生凝結(jié);⑤與基板材料相粘結(jié)和易于分離[22];⑥粘結(jié)劑流體狀態(tài)滿足流延工藝要求;⑦粘結(jié)劑分子量低,聚合物易發(fā)黏,膜片柔韌性降低;分子量過高,熱分解溫度升高,給排膠帶來困難粘結(jié)劑按起作用官能團(tuán)類型分非離子、陰離子和陽離子3類常用水基流延粘結(jié)劑主要有PVA、丙烯酸乳液、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等按水分散形態(tài)同,粘結(jié)劑分乳液型和溶液型兩者大區(qū)別于分子分散形態(tài)同而引起粘度變化,乳液粘度小,大大提高陶瓷粉體固含量流延成型用聚合物乳液多陰離子型乳化劑穩(wěn)定乳液,聚合物30~50nm球形乳膠顆粒均勻分散溶液,乳膠顆粒干燥階段結(jié)合起形成聚合物網(wǎng)絡(luò)而成膜[23,24]由于單粘結(jié)劑某些方面有些足,崔學(xué)民等[25]研究了單純PVA體系和乳膠體系結(jié)合,單純PVA粘結(jié)劑制備漿料粘度高、固含量低,流延片干燥速度慢,強(qiáng)度高;單純?nèi)槟z粘結(jié)劑制備漿料粘度低、固含量高,流延片干燥速度快,強(qiáng)度較低研究還發(fā)現(xiàn),二者化學(xué)相容性非常好,按照合適比例搭配使用起好效3.3 增塑劑選擇由于加入粘結(jié)劑只能保證素坯強(qiáng)度而能使生坯具有足夠加工韌性,而且還會(huì)使有機(jī)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于室溫了改變種情況,加入定量增塑劑降低粘結(jié)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[26,27],從而降低整漿料體系玻璃化溫度Tg,使粘結(jié)劑室溫或室溫下都具有良好流動(dòng)性和成膜性;另外,增塑劑對粉體顆粒還起潤滑和橋聯(lián)作用,有利于漿料分散穩(wěn)定[28]增塑劑作用機(jī)理增塑劑分子插入粘結(jié)劑聚合物分子鏈之間,削弱聚合物分子鏈間應(yīng)力,從而增加聚合物分子鏈移動(dòng)性,降低聚合物分子鏈結(jié)晶度,使聚合物塑性增加[29]了使生坯滿足生產(chǎn)要求,選擇增塑劑應(yīng)考慮:①對漿料體系粘度影響大,對陶瓷顆粒之間Zeta電位影響大;②僅能降低粘結(jié)劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,而且能增加生坯柔韌性;③增塑劑加入量越多,素坯膜柔韌性越好,孔隙率降低增塑劑加入量過多會(huì)導(dǎo)致陶瓷顆粒之間距離增大,從而降低素坯膜密度;④漿料增塑劑與粘結(jié)劑比值吳音等[30]研究發(fā)現(xiàn),通過改變增塑劑和粘結(jié)劑比值R調(diào)節(jié)漿料粘度漿料粘度隨R值增大而降低,隨R值增大,素坯粘度減小,陶瓷薄片密度減小R值控制0.6~0.8之間有利于提高流延生坯成品率及燒結(jié)體質(zhì)量FLi等[31]對非水基羰基鎳料漿流變行進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)料漿粘結(jié)劑和增塑劑含量及其含量比對流延料漿和流延膜性質(zhì)有大影響DHKmi等[32]研究表明,用低分子量增塑劑制備懸浮液粘度降低,素坯韌性得改進(jìn)常用增塑劑有聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、乙二醇等,們對料漿流變性影響作用甚相同鄰苯二甲酸酯能潤滑粉體顆粒,降低料漿粘度,而聚乙二醇則粉體顆粒間形成有機(jī)橋,增加料漿粘度[33]流延成型水溶性增塑劑包括醇類丙三醇(甘油),聚合物聚乙二醇(PEG)或聚丙烯醇(PPG),酞酸類添加劑苯甲基丁基酞酸(BBP)和雙丁基酞酸(DBP)4·制備工藝對水基流延漿料影響4.1 球磨工藝影響球磨工藝水基流延漿料制備過程具有重要作用[34]Nisanart[35]研究發(fā)現(xiàn),球磨時(shí)間僅對粉體粒徑和分布有影響,而且對漿料穩(wěn)定性及流變性也有影響隨著球磨時(shí)間延長,粉體粒徑逐漸減小,其粒徑分布也趨于致;隨著球磨時(shí)間進(jìn)步延長,當(dāng)達(dá)特定時(shí)間時(shí),粉體粒徑迅速增大由于高能球磨機(jī)上由于長時(shí)間球磨積累能量,使粉體趨于團(tuán)聚致使顆粒增大隨著球磨時(shí)間延長,水基流延漿料穩(wěn)定性和流變性逐漸增強(qiáng),達(dá)定時(shí)間穩(wěn)定性和流變性變差,能與粉體粒徑變化有關(guān)4.2 真空除泡工藝影響由于水基流延漿料球磨會(huì)產(chǎn)生大量微小氣泡,氣泡能從漿料里面排除,會(huì)成型坯片內(nèi)部形成針孔、破裂等缺陷,嚴(yán)重影響坯片表面成型質(zhì)量[36]除去漿料殘存氣泡,漿料置于密封容器內(nèi),采用抽真空方法,降低漿料表面大氣壓力,同時(shí)攪拌漿料,使得其內(nèi)部氣泡快速溢出表面,并大氣壓力作用下迅速破裂,排除氣泡[37]除泡過程要考慮真空除泡體系真空度和除泡時(shí)間由于低真空度下,水沸點(diǎn)降低,使得水揮發(fā)比常溫常壓下快,所除泡時(shí)間過長時(shí),漿料水分揮發(fā)量非常大,導(dǎo)致漿料流動(dòng)性急劇下降,黏度明顯上升了得具有良好性能水基流延漿料,減少流延生坯氣孔、開裂等缺陷,必須對制備流延漿料進(jìn)行真空除泡5·結(jié)語水基流延法其對環(huán)境友好性和生產(chǎn)低成本性越來越受關(guān)注由于水基流延漿料對各種工藝參數(shù)敏感性使其應(yīng)用范圍較窄通過對水基流延漿料制備過程各工藝參數(shù)進(jìn)行控制,得滿足要求水基流延漿料水基流延漿料制備過程,粉體特征、制備工藝選擇對漿料性能影響大,添加劑(分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑)選擇卻更重要種恰當(dāng)水溶性離子型聚合物分散劑能增加漿料粉體間靜電力,還能使粉體間具有空間位阻作用,極大地改善了漿料穩(wěn)定性粘結(jié)劑使用使得流延坯片具有定強(qiáng)度,而增塑劑加入使瘠性物料具備塑性雖現(xiàn)階段研究人員對水基流延法進(jìn)行了大量研究,對影響漿料性能各因素之間相互作用研究卻少,因此,對各影響因素間相互作用機(jī)理做深入研究,進(jìn)而制備高性能水基流延漿料提供理論指導(dǎo)
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|列兵
