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乳化油的穩(wěn)定是靠一定濃度的乳化劑、穩(wěn)定劑用一定的工藝方法實(shí)現(xiàn)的。雖然，乳液中的油狀物質(zhì)有巨大的比表面，從熱力學(xué)上講，是不穩(wěn)定的體系，但由于有足夠量的乳化劑、穩(wěn)定劑的存在，乳液本身相對(duì)來(lái)說(shuō)是較穩(wěn)定的。但是，如果用水合工作液稀釋?zhuān)蛘呒尤氲奖蝗榛腕w系中，這時(shí)乳化油穩(wěn)定存在的環(huán)境被破壞了，在新的環(huán)境中，乳化油就很容易破乳、漂油。一般的工作液合被消泡體系中，都含有鹽、醇、酸、堿等有機(jī)物合無(wú)機(jī)物，這些物質(zhì)一般都有破乳的作用，油脂以很少的量加入被乳化的介質(zhì)中，乳化油完全處于一個(gè)全新的不同的環(huán)境中。如果消泡劑技術(shù)水平低下，使用的是一些普通的或不適合的乳化劑、助乳化劑，那么，這樣的消泡劑就很容易破乳漂油。
國(guó)際上一些品質(zhì)優(yōu)良的乳化劑就不會(huì)或很難產(chǎn)生這種現(xiàn)象，因?yàn)槠淙榛瘎⒅榛瘎┖先榛夹g(shù)都是各家公司獨(dú)特的自行研制生產(chǎn)的。
關(guān)鍵在于乳化劑質(zhì)量和匹配問(wèn)題。
在一定條件下,兩種互不混溶的液體,一種以微粒(液滴或液晶)分散于另一種中形成的
體系稱為乳狀液.乳狀液在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)!日常生活以及生理現(xiàn)象中都有廣泛應(yīng)用.乳狀液
是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng),為了進(jìn)行乳化作用和得到有一定穩(wěn)定性的乳狀液,要加入能降
低界面能的第三種物質(zhì),此物質(zhì)稱為乳化劑.乳化劑是乳狀液賴以穩(wěn)定存在的關(guān)鍵,大多
為各種類(lèi)型的表面活性劑.但并非表面活性劑都適合做乳化劑,所以在制備乳狀液時(shí)如何
選擇乳化劑就成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題.實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)乳化劑的選擇有多種方法和原則,其中使
用HLB值選擇乳化劑有直觀方便的優(yōu)點(diǎn),幾十年來(lái)一直被許多部門(mén)作為選擇乳化劑的重
要依據(jù)和手段.
1 表面活性劑的親水親油平衡(HLB)問(wèn)題
任何表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)中,既含有親水基也含有疏水基(即親油基),HLB,即親水親油平衡值,是衡量表面活性劑在溶液中的性質(zhì)的一個(gè)定量指標(biāo),是表明表面活性劑親水能力的一個(gè)重要參數(shù).
1.1 HLB的概念
1949年,W.C.Griffin在5美國(guó)化妝品化學(xué)協(xié)會(huì)期刊6上,發(fā)表了題為/表面活性劑按HLB分類(lèi)0的論文,最先提出了HLB,并做出了如下定義:/我們稱之為親水親油平衡(HLB)值,它是分子中親油的和親水的這2個(gè)相反的基的大小和力量的平衡.0[1]表面活性劑在不同性質(zhì)溶液中所表現(xiàn)出來(lái)的活性,可由其HLB值來(lái)表示.HLB值的范圍為1~40,HLB值越低,表面活性劑的親油性越強(qiáng);HLB值越高,表面活性劑的親水性越強(qiáng).一般地,HLB大于10則認(rèn)為親水性好,HLB小于10則認(rèn)為親油性好.HLB值可作為選擇和使用表面活性劑的一個(gè)定量指標(biāo),同時(shí),根據(jù)表面活性劑的HLB值,也可以推斷某種表面活性劑可用于何種用途或用于設(shè)計(jì)合成新的表對(duì)于多數(shù)多元醇的脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性劑(多元醇酯)的皂化值(又稱皂化數(shù)),A代表成酯的脂肪酸的酸值.對(duì)于皂化值不易測(cè)定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E為表面活性劑的親水部分,即乙氧基(C2H4O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),P為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù).皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油!松香酸酯!蜂蠟酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.對(duì)于只用乙氧基(C2H4O)為親水部分的表面活性劑和脂肪醇與C2H4O的聚合體,上式簡(jiǎn)化為:HLB=E/5.混合表面活性劑的HLB值具有加和性.A,B兩種表面活性劑混合之后的HLB值為:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.2)J.T.Davies關(guān)系式基團(tuán)數(shù)法:1957年Davies提出將表面活性劑分子分解為不同的基團(tuán),這些基團(tuán)各自對(duì)HLB有一定的貢獻(xiàn):HLB=7+∑(親水基的基數(shù))+∑(親油基的基數(shù)).該方法適用于計(jì)算陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的計(jì)算指標(biāo)[2].
1.2 HLB值的計(jì)算
(1)Griffin關(guān)系式
測(cè)定HLB值的方法最早由Griffin提出,該法繁瑣且耗時(shí)[3].后來(lái)Griffin提出用下列經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算某些非離子型表面活性劑的HLB值.質(zhì)量百分?jǐn)?shù)法(基團(tuán)重量法)對(duì)于有聚氧乙烯基類(lèi)和多元醇類(lèi)的非離子型表面活性劑:HLB=20*MH/M.式中,MH為親水基部分的分子量,M為總的分子量.皂化值法對(duì)于多數(shù)多元醇的脂肪酸酯類(lèi)表面活性劑[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性劑(多元醇酯)的皂化值(又稱皂化數(shù)),A代表成酯的脂肪酸的酸值.對(duì)于皂化值不易測(cè)定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E為表面活性劑的親水部分,即乙氧基(C2H4O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),P為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù).皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油!松香酸酯!蜂蠟酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.對(duì)于只用乙氧基(C2H4O)為親水部分的表面活性劑和脂肪醇與C2H4O的聚合體,上式簡(jiǎn)化為:HLB=E/5.混合表面活性劑的HLB值具有加和性.A,B兩種表面活性劑混合之后的HLB值為:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.
(2)J.T.Davies關(guān)系式
基團(tuán)數(shù)法:1957年Davies提出將表面活性劑分子分解為不同的基團(tuán),這些基團(tuán)各自對(duì)HLB有一定的貢獻(xiàn):HLB=7+∑(親水基的基數(shù))+∑(親油基的基數(shù)).該方法適用于計(jì)算陰離子型表面活性劑和非離子型表表面活性劑的HLB與其在油水兩相中的平衡濃度有關(guān)[4]:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中cW為表面活性劑在水相中的平衡濃度,cO為表面活性劑在油相中的平衡濃度,cW/cO為表面活性劑在兩相中的分配系數(shù).
(3)無(wú)機(jī)性基團(tuán)貢獻(xiàn)法:
把表面活性劑劃分為有機(jī)性基團(tuán)(一般疏水)和無(wú)機(jī)性20,據(jù)此得到表面活性劑分子中各基團(tuán)的無(wú)機(jī)性!有機(jī)性貢獻(xiàn)值.HLB=(E無(wú)機(jī)性基團(tuán)值/E有機(jī)性基團(tuán)值)@10
(4)估算法
利用表面活性劑在水中的溶解情況可以估計(jì)該表面活性劑的HLB值范圍(見(jiàn)表1).
水溶液外觀 不分散 不良分散 攪拌后乳狀分散 穩(wěn)定乳狀分散 半透明至透明 透明液
HLB值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20
(5)HLB值的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和計(jì)算
① 氣相色譜法氣相色譜固定液分離樣品的能力取決于固定液與樣品中各組分的極性.據(jù)此,用表面活性劑做固定液,選擇其他流動(dòng)相可測(cè)定HLB.Beche和Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物為流動(dòng)相,表面活性劑為固定相進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,乙醇與乙烷的保留時(shí)間比與HLB成直線關(guān)系:HLB=8.55ρ-6.36.乳化劑載體的極性定義是二組分的保留時(shí)間比ρ: ρ=REtOH/RHex.其中,REtOH為乙醇的保留時(shí)間,RHex為乙烷的保留時(shí)間.當(dāng)乳化劑含有較多的自由多元醇組分時(shí)直線關(guān)系須做校正.保留時(shí)間比值隨溫度而改變,一般采用折中溫度80度,在此溫度下,大部分非離子乳化劑為液體.
② 水?dāng)?shù)法
聚氧乙烯型非離子表面活性劑的HLB與水?dāng)?shù)有一定關(guān)系:HLB=algW+b式中,a,b為常數(shù),W為水?dāng)?shù)!單位為mL.所謂水?dāng)?shù)是指以體積比為96%和4%的二氧雜環(huán)乙烷和苯胺混合物溶解樣品,然后用水滴定至混濁所用水的數(shù)量.
③對(duì)數(shù)法乳化劑的親水親油平衡值與其親水!疏水基團(tuán)的重量比的對(duì)數(shù)有關(guān):HLB=7+11.7lgWL/WO.其中WL,WO分別為乳化劑分子中親水!疏水基團(tuán)的重量.測(cè)定HLB值的方法還有很多,測(cè)定及計(jì)算時(shí)所用的實(shí)驗(yàn)方法和所依據(jù)的關(guān)系式均有一定的使用范圍,如果不適當(dāng)?shù)靥子媚骋环椒?則有時(shí)誤差很大.
現(xiàn)適用于選擇乳化劑的方法主要有兩種:HLB法(親水親油平衡法)和PIT法(相轉(zhuǎn)變溫度法).前者適用于各種類(lèi)型表面活性劑,后者是對(duì)前一方法的補(bǔ)充,只適用于非離子型表面活性劑.
2.1 HLB值與乳化劑篩選
一個(gè)具體的油-水體系究竟選用哪種乳化劑才可以得到性能最佳的乳狀液,這是制備乳狀液的關(guān)鍵.最可*的方法是通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選,HLB值有助于篩選工作.通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),作為O/W型(水包油型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在8~18之間;作為W/O型(油包水型)乳狀液的乳化劑其HLB值常在3~6之間.在制備乳狀液時(shí),除根據(jù)欲得乳狀液的類(lèi)型選擇乳化劑外,所用油相性質(zhì)不同對(duì)乳化劑的HLB值也有不同要求,并且,乳化劑的HLB值應(yīng)與被乳化的油相所需一致.[4]有一種簡(jiǎn)單的確定被乳化油所需HLB值的方法:目測(cè)油滴在不同HLB值乳化劑水溶液表面的鋪展情況,當(dāng)乳化劑HLB值很大時(shí)油完全鋪展,隨著HLB值減小,鋪展變得困難,直至在某一HLB值乳化劑溶液上油剛好不展開(kāi)時(shí),此乳化劑的HLB值近似為乳化油所需的HLB值.這種方法雖然粗糙,但操作簡(jiǎn)便,所得結(jié)果有一定參考價(jià)值.
2.2 HLB值與最佳乳化劑的選擇
每種乳化劑都有特定的HLB值,單一乳化劑往往很難滿足由多組分組成的體系的乳化要求.通常將多種具有不同HLB值的乳化劑混合使用,構(gòu)成混合乳化劑,既可以滿足復(fù)雜體系的要求,又可以大大增進(jìn)乳化效果.欲乳化某一油-水體系,可按如下步驟選擇最佳乳化劑.
油-水體系最佳HLB值的確
①定選定一對(duì)HLB值相差較大的乳化劑,例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化劑,用此系列混合乳化劑分別將指定的油水體系制成系列乳狀液,測(cè)定各個(gè)乳狀液的乳化效率(可用乳狀液的穩(wěn)定時(shí)間來(lái)代表,也可以用其他穩(wěn)定性質(zhì)來(lái)代表),與計(jì)算出的混合乳化劑的HLB,作圖,可得一鐘形曲線,與該曲線最高峰相應(yīng)的HLB值即為乳化指定體系所需的HLB值.顯然,利用混合乳化劑可得到最適宜的HLB值,但此乳化劑未必是效率最佳者.所謂乳化劑的效率好是指穩(wěn)定指定乳狀液所需乳化劑的濃度最低!價(jià)格最便宜.價(jià)格貴但所需濃度低得多的乳化劑也可能比價(jià)格便宜!濃度大的乳化劑效率高.
②乳化劑的確定
在維持所選定乳化體系所需HLB值的前提下,多選幾對(duì)乳化劑混合,使各混合乳化劑之HLB值皆為用上述方法確定之值.用這些乳化劑乳化指定體系,測(cè)其穩(wěn)定性,比較其乳化效率,直到找到效率最高的一對(duì)乳化劑為止.值得注意的是,這里未提及乳化劑的濃度,但這并不影響這種選配方法,因?yàn)橹苽湟环€(wěn)定乳狀液所要求的HLB值與乳化劑濃度關(guān)系不大.在乳狀液不穩(wěn)定區(qū)域內(nèi),當(dāng)乳化劑濃度很低或內(nèi)相濃度過(guò)高時(shí),才會(huì)對(duì)本方法有影響.[6]采用HLB方法選擇乳化劑時(shí),不僅要考慮最佳HLB值,同時(shí)還應(yīng)注意乳化劑與分散相和分散介質(zhì)的親和性.一個(gè)理想的乳化劑,不僅要與油相親和力強(qiáng),而且也要與水相有較強(qiáng)的親和力.把HLB值小的乳化劑與HLB值大的乳化劑混合使用,形成的混合膜與油相和水相都有強(qiáng)的親和力,可以同時(shí)兼顧這兩方面的要求.所以,使用混合乳化劑比使用單一乳化劑效果更好.綜上所述,決定指定體系乳化所需乳化劑配方的方法是:任意選擇一對(duì)乳化劑,在一定范圍內(nèi)改變其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改變復(fù)配乳化劑的種類(lèi)和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至尋得效率最高的復(fù)配乳化劑.
2.3 HLB值與混合乳化劑配比
在復(fù)配乳化劑時(shí),采用多少量合適可通過(guò)各自的HLB值和指定體系所需的HLB值求得.例如,在進(jìn)行醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合時(shí),乳化劑用量為3%,采用SDS和Span-65為乳化劑,已知SDS的HLB值為40,Span-65的HLB值為2.1,乳液聚合時(shí)要求的HLB值平均為16.0.
設(shè)Span-65在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w%,則40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,則SDS在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型乳液聚合體系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%.
3 結(jié)束語(yǔ)
在制備穩(wěn)定乳狀液時(shí),選擇最適合的乳化劑以達(dá)到最佳乳化效果是關(guān)鍵問(wèn)題.對(duì)于乳化劑的選擇,目前尚沒(méi)有完善的理論.表面活性劑的HLB值在選擇乳化劑和確定復(fù)合乳化劑配比用量方面有很大使用價(jià)值,其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在它的加和性上,可以簡(jiǎn)單地進(jìn)行計(jì)算;其問(wèn)題是沒(méi)有考慮其他因素對(duì)HLB值的影響,尤其是溫度的影響,這在近年來(lái)用量很大的非離子型乳化劑上表現(xiàn)尤為突出.此外,HLB值只能大致預(yù)示形成乳狀液的類(lèi)型,不能給出最佳乳化效果時(shí)乳化劑濃度,也不能預(yù)示所得乳狀液的穩(wěn)定性.因此,應(yīng)用HLB值選擇乳化劑是一個(gè)比較有效的方法,但也有一定的局限性,在實(shí)際應(yīng)用中還需要結(jié)合其他方法參照進(jìn)行.